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Forse fondato dagli Hirpini, Montemarano venne coinvolto nelle Guerre Sannitiche, visto i suoi residenti cercarono di preservare la loro indipendenza dall'ingerenza dei Romani, il cui passaggio e permanenza sono testimoniati da alcuni ritrovamenti archeologici (lapidi).
Con molta probabilità il borgo medioevale venne fondato dai Longobardi,
anche se la prima documentazione della sua esistenza fu alquanto tardiva,
risalendo solo all'XI secolo. Nel 1084, il Papa Gregorio VII elevò
Montemarano a Sede Vescovile. Nel 1138, le milizie di Ruggiero il Normanno
misero il borgo a ferro e fuoco. Tra le famiglie feudatarie si ricordano
i Della Leonessa, i Della Marra, gli Strambone ed i Berio. Nel 1818, la
Sede Vescovile venne soppressa ed aggregata a quella di Nusco. Nella storia
del paese irpino rientra anche il "Miracolo della morta di Montemarano",
una sorte di resurrezione di una nobile morta, che sarebbe tornata in vita
per confessarsi ed ottenere così la salvezza eterna della sua anima.
Montemarano diede i natali al Vescovo benedettino, S. Giovanni da Montemarano,
suo Patrono e protettore, festeggiato 18 agosto. In merito alla questione
etimologica, l'origine del nome del paese è controversa e dubbia,
non risultando soddisfacenti le due più frequenti spiegazioni che
lo ricollegano alla Vergine (Monte di Maria) oppure al nome di un proprietario
(Monte di Mario).