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All'angolo di Piazza
della Libertà con l'inizio del Corso
Vittorio Emanuele II, si trova un edificio che funse da Ospedale nel
1502, per poi divenire, nel 1585, Convento dei Padri Predicatori Domenicani.
Particolare attenzione (finanziaria) venne dedicata alla struttura da parte
della feudataria Maria
de Cardona durante il XVI secolo, ma lo stesso accadde successivamente
con le Principesse
Caracciolo.
Nel 1806, il trasferimento della sede del Capoluogo del Principato Ultra da Montefusco ad Avellino, e successivamente, la soppressione degli Ordini religiosi, determinarono nel 1809, la soppressione del Convento ed il mutamento di destinazione dell'edificio, che restaurato secondo il progetto dell'Ingegnere Luigi Oberty, divenne prima nel 1818 la sede del rappresentante del governo e poi, con l'Unificazione italiana, Palazzo del Governo (Prefettura) e dell'Ammmistrazione Provinciale.
Ciò comportò nel 1877 un restauro e l'innalzamento di un piano nel 1878, per ospitare un ampio salone con affreschi di Vincenzo Paliotti. L'appartamento del prefetto fu abbellito da dipinti di valenti artisti del tempo: Mancini, i due Volpe, Sagliano, Lenzi, Martelli, Caprile, Uva, ecc.
Nell'edificio fu ospitata la Biblioteca provinciale, al tempo "povera però di libri" e denominata "Giulio Capone", giovane e dotto filologo, morto nel 1892, a soli 28 anni.
Al principio del XX secolo, l'annessa vecchia Chiesa della Madonna del Rosario, venne abbattuta per ampliare la Piazza dei Tribunali, ora Piazza della Libertà.
Il Palazzo del Governo stava "in faccia al Teatro" Comunale.